Les Valois sont bien des Capétiens, mais issus d'une des branches cadettes. La règle est simple : pour devenir roi, il faut être le premier fils de l'ancien roi. Du moins, l'ainé des fils encore vivants au moment de la mort de l'ancien roi. Dans le cas où, il n'y a plus de fils survivants, on va chercher les petits-fils, s'il y en a. Dans le cas inverse, on remonte, donc le frère cadet du roi. S'il n'y a pas de frères survivants, on va chercher les branches cadettes, c'est à dire issus d'enfant mâles de rois, mais qui ne sont pas devenus rois parce qu'ils n'étaient pas les ainés.
Quand Charles IV quinzième et dernier Capétien direct décède, Il n'y a pas de fils qui puisse prétendre à la couronne. Donc, après quelques péripéties, celle-ci échoit à un neveu de Philippe le Bel (père de Charles IV), Philippe de Valois. Philippe de Valois était le fils du frère cadet de Philippe le Bel.
PS : sur wikipédia il y a un article détaillé avec l'arbre généalogique qui permet de comprendre cela assez facilement :
http://fr.wikipedia.org/wiki/Succession_de_Charles_IV_de_France